電熱水器若干理論問題的討論（之三）失重、銹水、孔蝕、結垢的四種機理分析

　　水的侵蝕、氧化或氯離子及水垢的破壞，這個過程我們統(tǒng)稱為腐蝕。腐蝕的定義：材料與環(huán)境相互作用而導致的失敗。

　　根據(jù)熱力學的規(guī)律：材料總是趨向于最低能量狀態(tài)的存在。“內膽”的腐蝕，包含防護層材料的腐蝕和金屬基材的腐蝕。防護層的腐蝕指：防護層材料轉化成低能量物質的過程。金屬基材的腐蝕指：“內膽”的金屬基體材料，轉化成低能量氧化物的過程。腐蝕的反應過程主要表現(xiàn)為，化學腐蝕和電化學腐蝕。被腐蝕的最終結果是漏水。

　　沒有必要對所有影響貯水式熱水器內膽質量的機理進行分析，我們從微觀熱力學和動力學的理論出發(fā)，著重分析在“四要素”的條件下，造成“內膽”被腐蝕失重、銹水、孔蝕、結垢的四種機理。

　　由于，發(fā)熱裝置與“內膽”所處的環(huán)境是相同的，其惡劣程度甚至超過“內膽”。所以在討論各種因素對“內膽”影響的理論，也適用于發(fā)熱裝置。在這里主要是指對發(fā)熱管的影響。

　　一、失重的機理分析

　　失重是：表示防護層在所處環(huán)境介質中，物質的穩(wěn)定性。不同的材料的防護層，失重的機理各不相同，對其要求也不相同。

　　搪瓷內膽瓷層的失重：瓷層受到水的腐蝕，使得防護層的部分物質轉化成低能的氫氧化物，造成瓷層損失。失重多的瓷層，其耐水性差。

　　塑料內膽塑料層的失重：是由于溫度的上升，使得防護層的部分物質受到溫度的作用，發(fā)生降解形成自由基。失重多的塑料層，其耐熱性差。

　　不銹鋼內膽的失重：為多孔腐蝕的嚴重性。失重多的不銹鋼，其耐孔蝕性差。

　　1、搪瓷內膽瓷層的失重

　　前面已經(jīng)闡述的文章中得知，“內膽”使用的是生活飲用水。PH值為6.5～8.5，屬于中性偏堿水質。該水質對瓷層的侵蝕反應表現(xiàn)為水解反應，作用機理是置換反應，屬于化學腐蝕。這是由于釉瓷面結構的特點和成份所致。

　　釉瓷面的玻璃結構由網(wǎng)絡形成，網(wǎng)絡中充滿了陽離子。其中有不少堿金屬離子，特別是Na＋離子以離子鍵的形式結合，具有遷移能力，是典型的改性離子。它的存在于網(wǎng)絡中含量，決定了釉瓷面的導電性能，也決定了失重量。

　　因為Na＋離子是以助熔劑的形式Na2O帶到釉瓷配方中去的，幾乎不可能杜絕。這類氧化物M—O鍵的單鍵強度均小于250KJ/mol。所以離子性強。網(wǎng)絡中或多或少地存在一定數(shù)量的堿金屬離子，當釉層長期以PH值為6.5—8.5的水接觸時，就有可能受到水的侵蝕。反應首先是在網(wǎng)絡結點上的離子與溶液中的離子之間進行。

　?、拧⑺畬τ缘那治g，產(chǎn)生水解反應。水中的氫置換網(wǎng)絡結點上的堿金屬離子：

　　≡Si－O－R+H·OH→≡S－OH+R+OH－

　　然后，羥基離子與釉結構網(wǎng)絡中的Si－O－Si反應：

　　≡Si－O－Si≡+OH－→≡Si－OH+≡Si－O－

　　斷裂的橋氧和其它水分子作用產(chǎn)生羥基離子，又重復上述反應：

　　≡Si－O－+H·OH→≡Si－OH+OH－

　　或者當水解速度大于水通過硅凝膠保護的擴散速度時網(wǎng)絡穿孔。

　?、啤A液對釉瓷的侵蝕作用：

　　≡Si－O－Si≡+Na+·OH－→≡Si－OH++≡Si－O—Na+

　　同樣使得Si－O－Si橋氧鍵斷裂。溶液出現(xiàn)堿金屬離子使得PH又增加，加大了硅酸的萃取速度。

　　2、塑料內膽塑料層的失重

　　當聚氯乙烯防護層長期在85℃的情況下使用，首先會使其軟化，在沖擊力的作用下與金屬基材分離。由于缺陷部分的化學鏈比主鏈上其它化學鏈弱，所以首先發(fā)生降解。人們對聚氯乙烯的熱降解曾提出了不少機理，但被普遍接受的是自由基鏈式反應機理。

　?、?、自由基形式

　　聚氯乙烯在制備過程中由于聚合反應的復雜性，使分子鏈中所產(chǎn)生的雙鍵、支化點、含氧結構等在光、熱作用下都會形成自由基。

　　︴                  ︴

　　︴         熱       ︴

　　CH2─C─CH2─CH—→    CH2─C─CH2─CH    +C1·

　　│        │            ·        │

　　C1        C1                     C1

　　熱

　　CH2─CH＝CH─C1 —→    CH2       CH＝CH─

　　│

　　C1

　　CH    +C1·

　　O                     O

　　‖           熱       ·‖

　　CH2─C─CH2       —→     CH2+·C─CH2

　?、啤⒆杂苫l(fā)聚氯乙烯脫氯化氫

　　CH─CH2─CH    +C1·—→CH─CH─CH    +HCl

　　│         │             │   ·    │

　　C1         C1             C1        C1

　　CH─CH─CH    —→    CH─CH＝CH    +Cl·

　　│   ·    │             │

　　C1         C1             C1

　　脫出的氯化氫對聚氯乙烯進一步分解有自動降解作用。

　　不銹鋼內膽的失重，主要表現(xiàn)為孔蝕。存在于焊縫及小周邊的范圍中。因為不銹鋼材料是被鈍化了的金屬，屬于優(yōu)質鋼材。其含量在12%以上，在此PH值的條件下，水分子對其不會發(fā)生侵蝕作用。而焊縫中卻難免存在雜質，焊縫直接與水分子接觸就有可能發(fā)生水解反應，為Cl—離子侵蝕打開“方便之門”。由于Cl—離子侵蝕強度大于水侵蝕的強度，抵消了水解反應。所以不銹鋼內膽的失重問題，放在孔蝕的機理分析一文中討論。

　　氟樹脂內膽的失重問題，就是塑料層的失重問題。由于其可連續(xù)使用溫度為260℃，而熱水器的最高使用溫度才85℃，所以沒有必要考慮其失重的問題。

　　二、產(chǎn)生銹水的機理分析

　　自來水都含有一定的溶解氧，其含量約為5～300 mg/L。氧對金屬有腐蝕的作用，產(chǎn)生銹水是由于溶解氧對暴露了金屬基材氧化所致。氧對金屬的腐蝕過程分二步走：

　?、佟㈦娀瘜W反應過程：

　　陽極反應：Fe→Fe2++2e－

　　陰極反應：1/2O2+H2O+2e－→2OH（吸氧）

　　溶液電生成：Fe2++2OH－→Fe(OH)2↓

　?、诨瘜W反應過程：

　　氧化：Fe+(OH)2+O2+2H2O→Fe(OH)3

　　Fe(OH)3脫水成為鐵銹：2Fe(OH)3+2H2O→Fe2O3·H2O

　　PH4～9的范圍內，腐蝕的速度與PH無關，這是因為暴露的金屬基材表面，形成的Fe(OH)2或Fe(OH)3有較好的附著力，對金屬基材起保護作用，隔離了金屬與水的接觸，防止進一步被氧化腐蝕。實際上銹水是溶氧對金屬二次腐蝕的產(chǎn)物。

　　但是Fe(OH)3較容易脫水，生成更穩(wěn)定的氧化物Fe2O3·H2O，對Fe(OH)2起分解作用，從而破壞了氫氧化層的防護力。

　　1、含氧量對金屬的腐蝕

　　在常溫的情況下，水中溶氧量含量越高，腐蝕的速度越快。

　　溶氧對金屬基材的腐蝕受陰極過程控制，腐蝕的速度與溶氧量及氧的消耗成正比。如曲線一：

　　2、溫度上升對金屬的腐蝕

　　在腐蝕的速度受水中氧擴散控制的情況下，當水溫上升10℃，金屬的腐蝕速度大約提高30%。隨著水溫的上升金屬基材的腐蝕量也增加，80℃時腐蝕量最大。因為隨著溫度的升高，使溶液的粘度降低，從而使溶解氧的擴散系數(shù)增加，故溫度升高會加速腐蝕速度。由于“內膽”是密封容器在恒溫時溶氧不能放出，所以水溫越高，腐蝕的速度越快。如曲線二：

　　3、含鹽量對金屬的腐蝕

　　鹽屬于金屬礦化物，水中的金屬礦化物一般均以離子的形式存在。水中的含鹽量是衡量水的礦化程度，也表示水中各種陽離子的量和陰離子的量的和。

　　水中的含鹽量的成份增加，其電導率增加，局部電流也增加，同時腐蝕產(chǎn)物易離開金屬基體表面，因此腐蝕速度增加。使得Fe(OH)3更容易脫水，生成的Fe2O3·H2O更易脫離開金屬表面，金屬基材受腐蝕速度加快。當含鹽量超過一定的濃度后，氧的溶解度降低，腐蝕的速度又減緩。如曲線三：

　　4、部分金屬基材暴露的原因

　　氧對金屬基材的腐蝕，必須要有一個基本前提：防護技術的失誤，造成有暴露的部分。下面將重點分析部分原因：

　?。?）、呼吸壓力和呼吸溫度的影響

　　熱水器作為自來水管網(wǎng)的終端設備，除了承受管網(wǎng)的呼吸壓力外，還要承受5～85℃循環(huán)壓力的沖擊，還要承受循環(huán)溫度的沖擊。

　　水管網(wǎng)的最高呼吸壓力不超過0.7Mpa時。管網(wǎng)系統(tǒng)能承受的環(huán)境，不等于“內膽”也能承受。因為較小15mm的管徑的水管，其壁厚也有3mm。而320mm管徑的水管埋藏于地下，其壁厚至少是10mm以上。

　　而直徑為320mm以上的“內膽”，其壁厚充其量為2.2mm的壁厚。即使是直徑為450mm以上的太陽能電熱水器，其壁厚也是2.2mm。這樣薄的密封容器，與同等直徑的水管相比，其壁厚只有水管的1/5（客觀上又也無法做到象水管那樣厚，存在著經(jīng)濟上和成型工藝的問題）。雖然“內膽”外有發(fā)泡及外包裝工藝，卻不足于和水管的強度相比。在此條件下，0 ~ 0.7Mpa的呼吸壓力，不可能使水管產(chǎn)生任何有影響的呼吸運動。但是對“內膽”質量的影響卻是很大的。何況滿負荷地在溫度為85℃的條件下運行，其承受的壓力也比水管大。

　　許多在常壓和常溫的情況下，不會發(fā)生的質量問題，在承受壓力和高溫的情況下卻會呈現(xiàn)出來。長期承受0 ~ 0.75Mpa循環(huán)壓力和0～85℃循環(huán)溫度的沖擊，這就使得“內膽”很容易產(chǎn)生“皮球”效應。其結果是：防護層容易被損壞，使得部分金屬基材暴露。

　?。?）、實施防護技術的失誤

　　搪瓷、塑料等防護層，屬于屏蔽性保護涂層。它的作用是將“內膽”的金屬基體與水（電解質溶液）隔離，使兩者之間增加一個很高的電阻，從而阻止電化反應發(fā)生。實際上不管質量如何，所有涂層都存在漏點，即缺陷。如剝離、鱗爆、針孔等。

　　焊縫工藝的缺陷和防護層厚度的影響

　　各種“內膽”的焊縫工藝，都存在相同的質量問題。不容易檢查和清除。要求焊縫的質量與基材一致，不存在雜質和毛刺，估計也不太現(xiàn)實。一方面能達到標準已經(jīng)不容易；另一方面即使達到標準，也存在著難以克服的困難如搪瓷焊縫處的瓷層圖一。

　　瓷層屬于玻璃性質，其形變能力遠小于金屬基材。它的致命缺陷是脆性，易破碎，無法產(chǎn)生形變。這種性質決定了它最懼怕產(chǎn)生“皮球”效應。當發(fā)生這種效應時，首先受沖擊的是焊縫處的瓷層，其次部分密著質量不是很理想的地方，也容易產(chǎn)生蹦瓷，使得部分金屬基材暴露。

　　在焊縫處存在雜質或毛刺點上的瓷層，可能不足100um。這么薄的瓷層，不足于覆蓋焊縫存在的質量問題；另一方面在其凹處，也許存在瓷層厚度超過500um的問題。而這些地方的誤差是以mm為單位的。這兩種情況的存在，當產(chǎn)生呼吸運動時，都極容易使得焊縫處，裂瓷或者蹦瓷。

　　金屬基材質量和制造工藝的影響

　　金屬基材的質量直接影響到瓷層的質量。如低碳鋼或質量差的金屬材料中含有雜質和氬氣，當搪涂好的“內膽”置于高溫爐燒結，在預熱帶及燒成帶前部，瓷釉層組分發(fā)生一系列物理化學變化而開始熔融，而此時金屬坯體又有氬氣噴出。由于瓷釉覆蓋于坯體表面，因此，坯體產(chǎn)生的氬氣必須通過瓷釉層溢出。當釉層大部分熔融時，氣體以氣泡形式通過液態(tài)的釉層溢出，往往會有氣泡滯留在釉層中形成“釉泡”缺陷。當瓷釉熔體粘度較大，或表面張力較小時，氣體沖出釉層在其表面產(chǎn)生的凹坑不能恢復平整，最后形成“針孔”、“橘釉”等缺陷。這就是本行業(yè)中常說的“麻點”問題。雖然，一般可以采取“二次燒成”工藝，但這是相對的措施。同時，由于搪瓷工藝的復雜性，影響瓷啟動質量的因素，還有其工藝過程不容易控制留下的問題，如：鱗爆、剝瓷、焦邊等，都容易造成“內膽”部分暴露金屬基材。

　?。?）、防護層失重的影響

　　前章說到，瓷層存在著受水侵蝕的基本條件，當發(fā)生水侵蝕時，瓷層的玻璃網(wǎng)狀結購被破壞。塑料受熱催化發(fā)生降解，塑料結購被破壞。在呼吸壓力的沖擊下，容易發(fā)生瓷層局部脫落。

　?。?）、拆裝時機械用力不當?shù)挠绊?/p>

　　安裝和維修檢驗，都需要拆裝電熱水器。由于瓷層的脆性，所以，如不小心，極容易破壞進、出水管管口的瓷層，造成部分金屬基材暴露。

　　5、不停地產(chǎn)生銹水的原因

　　金屬基材被氧腐蝕，生成的Fe(OH)2或Fe(OH)3有較好的附著力，對金屬基材起保護作用。但是由于呼吸壓力的存在而不停地被破壞。生成的鐵銹在呼吸壓力的沖擊下，和相當?shù)乃魉俣茸饔孟卤粠ё摺Ｍ瑫r自來水不停地更新，使水的溶氧量不停地得到補充。造成缺陷處的金屬基材再次被暴露，與溶氧發(fā)生新的氧化反應。這種周而復始的二次電化學反應和化學反應，是不停地產(chǎn)生銹水的原因。

　　隨著氧腐蝕反應不停地進行，金屬基材因不停地被腐蝕而變薄，最后導致電熱水器漏水。

　　三、結水垢的機理分析

　　生活飲用水中規(guī)定了硬度的允許值為：450mg/L（以碳酸鈣計），溶解性總固體的允許值為：1000mg/L。

　　硬度指：單位容積水中鈣、鎂離子之和。溶解性總固體指：將水樣過濾后，濾液蒸發(fā)后的固形物量。它包括水中除溶解氣體之外的各種溶解物質的總量。在不超過100℃的情況下蒸發(fā)后，留下的溶于水的物質。它包含了水中鈣、鎂離子和所有的金屬礦化物。

　　一般清況下含鹽量大于硬度，小于溶解性總固體。有的生活飲用水中的含鹽量可達700mg/L以上。由于水中的金屬離子以鈣、鎂離子為主，所以也有人常用硬度來表示水中的含鹽量。相當于碳酸鈣含量150~300mg/L為硬水，含量超過300mg/L的稱之為非常硬的水。可見生活飲用水中的標準允許值幅度非常大，在其允許值的范圍內足于使“內膽”產(chǎn)生大量，影響到電熱水器運行安全的水垢。

　　水垢是由于生活飲用水中含有各種陽離子和陰離子造成的。當含鹽量的水進入“內膽”后，在熱量的作用下形成難溶于水的，沉淀的非金屬混合物。以給水接觸的受熱面或在容器的界面，產(chǎn)生物理或化學反應，成為與金屬或容器的界面緊密結合的固體附著物。

　　硬度大的水，主要是含鈣、鎂離子鹽類的水或者含低溶解度的礦物質多的水，結水垢的可能性大。因為各種鹽類在水中溶解度是不同的，在熱量的作用下產(chǎn)生的變化也不同。

　　1、“內膽”水垢的形成

　?。?）、熱分解形成水垢

　　當水中含有鈣、鎂雜質時，隨著溫度升高，某些鈣、鎂鹽類由于熱分解，從水溶液中析出轉化為難溶于水的CaCO3和Mg(OH)2沉淀：

　　Ca(HCO3)2—→CaCO3↓+CO2↑H2O

　　Mg(HCO3)2—→MgCO3+CO2↑+H2O

　　│

　　↓+H2O

　　Mg(OH)2↓+CO2↑+H2O

　?。?）、溶解度降低

　　一般情況下絕大多數(shù)鹽類隨溫度升高溶解度增大；而CaCO3、CaSO4、MgCO3等這些鹽類，隨著溫度升高，溶解度下降，這些鹽類都屬于難溶鹽類。如曲線四可看出，不同溫度下鈣鹽的溶解度：CaSO4、在20℃時在水中的溶解量3000mg/L，100℃時降低到650mg/L。當CO3溶于水中，使鈣、鎂鹽類以酸式鹽形式溶于水中，且酸式鹽的溶解度都比較大。當CO2↑溢出，就生成堿式鹽如Mg(OH)2，PH升高，堿式鹽反常溶解度小。由于溶解度的下降，因而結水垢。

　?。?）、有些溶解度較大的鹽，屬于永久性硬度。在有超常壓力存在的情況下互相作用，可生成難溶化合物析出。如：

　　CaCl2 + Na2CO3   → CaCO3↓+ 2NaCl

　　CaCl2 + Na2SO4    → CaSO4↓+ 2NaCl

　　CaCl2 + Na2SiO3    → CaSiO3↓+ 2NaCl

　　MgCl2 + 2NaOH     → Mg(OH)2↓+ 2NaCl

　　Ca(HCO3)2 + 2NaOH    → CaCO3↓+ Na2CO3 + 2H2O

　　Mg(HCO3)2 +4NaOH    → Mg(OH)2↓+ 2Na2CO3 +2H2O

　?。?）、氧化鐵混合水垢的形成

　　當“內膽”防護層有缺陷時，在缺陷處被腐蝕。形成氫氧化鐵和氧化鐵混合層，為其它水垢創(chuàng)造了支架點或者與其它鹽互相作用，生成難溶的化合物。

　　2、發(fā)熱管水垢的形成

　　發(fā)熱管、“內膽”水垢的形成，除了有相同的機理外還有不同的地方。因為它比“內膽”增加了兩個因素：自身發(fā)熱，而且溫度高過“內膽”；受鎂棒的影響大。

　?。?）、硅酸鹽水垢的形成

　　當給水中存在鋁、鐵和硅的化合物較高，或“內膽”防護層有缺陷時，大量的鐵離子析出。在高熱負荷的發(fā)熱管表面，相互發(fā)生化學反應如：

　　Na2SiO3+Fe2O3    → Na2O·Fe2O3·SiO2

　?。?）、氧化鐵水垢的形成

　　當“內膽”防護層有缺陷時，在液體中存在相當數(shù)量的氧化鐵和膠態(tài)氧化鐵。膠態(tài)氧化鐵帶正電，發(fā)熱管上局部地區(qū)的熱負荷高時，該部位的金屬表面與其他各部分的金屬表面之間會產(chǎn)生電位差。熱負荷高的區(qū)域，金屬表面因電子集中而帶負電。這樣，帶正電的氧化鐵微粒就向帶負電的金屬表面聚集，結果便形成氧化鐵垢。

　　另外鐵的氧化物在水中的溶解度隨溫度升高而下降，結果使“內膽”中有更多的鐵以固態(tài)微粒存在而不以溶解狀態(tài)存在，所以就比較容易生成氧化鐵垢。

　　氧化鐵垢的形成速度與熱負荷和給水含鐵量的關系，如曲線五可看出，熱負荷越大，給水含鐵量越高，氧化鐵垢的形成速度越快。

　?。?）、受鎂棒影響形成的水垢

　　使用鎂棒的目的，是對“內膽”和發(fā)熱管實行保護。鎂棒使用的電位較負，一般在－1.7左右，使得發(fā)熱管電位驟增形成過保護，在發(fā)熱管周圍富集了大量Mg2+離子和陰離子，形成低能量的Mg(OH)2或Mg3(PO4)2等與鎂棒中含有鋁等雜質生成的硅酸鹽形成絮狀物或膠態(tài)物，易粘附在受熱面的發(fā)熱管上，形成水垢。

　　3、水垢的危害

　?。?）、水垢對“內膽”的危害

　　最容易在“內膽”防護層有缺陷的地方，形成的硅酸鹽水垢，其硬度大。由于水垢的膨脹系數(shù)與防護層的膨脹系數(shù)不一樣，特別是在寒冷的天氣，內膽要接受2～85℃的循環(huán)溫度的沖擊。水垢有足夠的能力與呼吸壓力一起破壞內膽的防護層。暴露金屬面大的內膽，又反過來容易被腐蝕而漏水。這個問題在搪瓷內膽，表現(xiàn)得比較明顯。

　　另外，水垢還可以使內膽的容積變小，水路被堵塞。

　　（2）、水垢對發(fā)熱管的危害

　　水垢對發(fā)熱管的危害比較大，水垢的導熱性能差，大約僅為金屬的1/10～1/300。如表：

　　水垢及其他物質的導熱系數(shù)

　　注：1kcal = 4.1868KJ。

　　在有水垢時，要達到無水垢相同的水溫度，發(fā)熱管面的溫度必然要提高。當溫度超出了金屬所能允許的溫度時，就會引起鼓包和爆管事故。如當壓力為0.5Mpa、水溫為80℃時，（用熱電偶溫度計點測）測得的發(fā)熱管面的溫度為本120℃。當結有1mm的硅酸鹽水垢，在同一個點測得的其管面溫度可達350℃以上。

　　高溫使得鋼管強度下降，因而爆管。同時，發(fā)熱管過熱，又會引起沉積物下的腐蝕，引起發(fā)熱管穿孔。而現(xiàn)時發(fā)熱管所結的水垢厚度是以數(shù)mm為單位的，因而可以說：水垢對發(fā)熱管的危害是相當大的。

　　四、孔蝕的機理分析

　　孔蝕是屬于局部腐蝕現(xiàn)象的一種。它表現(xiàn)的特點是：只對其一點實行穿孔性腐蝕。結果是導致不銹鋼內膽漏水。

　　不銹鋼內膽的基材一般都含有、鉬。含越高，耐蝕性越好。鉬能降低致鈍電流，可使致鈍電位負移，維鈍電流降低。與不含鉬的鋼比較，孔蝕電位移向正的方向，改善了不銹鋼內膽的鈍化性能。鈍化了的不銹鋼基材，相當于陰極化的表面，這決定了不銹鋼內膽，不會發(fā)生全面腐蝕。造成孔蝕的主要原因：

　　1、微觀電池

　　(1)、金屬表面化學成分不均勻性引起的微電池

　　不銹鋼內膽焊縫有各種雜質，在腐蝕介質中，表面上的雜質將以微電極的形式與基體金屬構成許多短路的腐蝕微電池，如圖二 所示。若雜質作為陰極相存在時，它將加速基體金屬的腐蝕。

　　(2)、金屬表面鈍化缺陷引起的原電池

　　無論不銹鋼的質量如何好，金屬表面形成的鈍化膜，還是鍍覆的陰極性金屬鍍層，將其焊接成不銹鋼內膽，其焊縫處都難免有孔隙或破損的存在。當鈍化工藝或制造有缺陷時，由于孔隙存在或發(fā)生破損，使得該處裸露的金屬基體的電位較負，構成腐蝕原電池，如圖 三 所示。缺陷處作為陽極而受到腐蝕。

　　2、Clˉ離子穿透能力強的原因

　　魯族元素的存在，特別是Clˉ離子在其族系中最是活躍，如圖   所示。不銹鋼在含Clˉ離子介質中，由于Clˉ離子具有極強的穿透能力，使不銹鋼表面鈍化膜極易遭到局部破壞，從而誘發(fā)點蝕。碳鋼上鍍覆Ni—P合金是陰極性鍍層，一旦鍍層中存在針孔或發(fā)生破損，在腐蝕介質中就會發(fā)生強烈的局部腐蝕。這種活化—鈍化腐蝕微電池誘發(fā)的局部腐蝕，具有很高的縱深發(fā)展速度，Clˉ離子具有極強穿透能力的因素，有兩個：

　?。?）、大陰極/小陽極構成的微觀電池

　　不銹鋼基材是鈍化了的金屬，其大面積是質量好的，作為陰極。只有缺陷點的地方是質量差的，作為陽極。形成了大陰極/小陽極的幾何條件。

　　一般來說，在局部腐蝕情況下，金屬材料表面發(fā)生溶解的陽極區(qū)面積比發(fā)生去極化劑還原的陰極區(qū)面積要小，有時甚至小得很多。從面積比來看，構成了大陰極/小陽極格局。盡管在這種條件下，金屬材料的失重量并不大。但是由于腐蝕集中在一個或數(shù)個面積極小的部位，導致陽極電流大，因而水中Clˉ離子向陽極區(qū)遷移，腐蝕向縱深發(fā)展的趨勢和速度很大，極易導致金屬材料穿孔、破裂和失效。

　　不銹鋼內膽容量越大，孔隙越少，其陰極區(qū)面積與陽極區(qū)面積的比例就越大。水中Clˉ離子的穿透能力就越強。

　?。?）、溶液的電中性平衡趨勢

　　孔腐蝕的過程是熱力學的自發(fā)過程。任何自發(fā)過程都是有方向性的，都有從能量高的狀態(tài)向能量低的狀態(tài)轉變的趨勢。

　　在容解氧有濃差的低氧溶液區(qū)，由于較高陽極溶解電流密度遠大于陰極還原電流密度，溶解下來的金屬離子的濃度升高，而金屬離子的水解就使低氧區(qū)溶液由中性改變?yōu)樗嵝裕徊⑶矣捎谌芤阂３蛛娭行?，在電場力的作用下，就會發(fā)生Clˉ離子向低氧區(qū)遷移，使低氧區(qū)Clˉ離子富集。由于低氧區(qū)pH降低和Clˉ離子富集，使得金屬表面即使存在氧化膜，也會由于氧化膜的溶解、破壞，陽極溶解過程愈來愈容易進行。陰、陽極電流密度相差越大，Clˉ離子的穿透能力就越強。

　　溶液的電中性平衡趨勢，增強了Clˉ離子的穿透能力。這就是有的不銹鋼內膽即結水垢，同時又發(fā)生孔蝕的原因。

　　3、Clˉ離子濃度增加的原因

　?。?）、供給水中Clˉ離子含量最高

　　根據(jù)GB5749—85標準，人為地在給水處理時加氯量一般為1.0～1.5 mg/L，允許生活飲用水的氯化物含量為250 mg/L，Clˉ離子含氯量可高達150 mg/L。

　?。?）、Clˉ離子不會因為結水垢而減少。

　　前面說到Clˉ離子是溶解度較大的鹽酸根，屬于永久性硬度。在有超常壓力存在的情況下互相作用，Clˉ離子轉化成溶解度較大的鹽酸根，繼續(xù)存在于容積的液體中。

　?。?）、熱水器內膽中水的內循環(huán)更換不完全所致。

　　本實驗選用了容積為40升的橫掛式熱水器，以排出40升水為一個周期（不同容積的熱水器，可選用排出以容積相同的水為一個實驗周期），通過“花粉法”試驗可以看出：每一個實驗周期后，檢查“內膽”的兩端封蓋，都可以看到相當數(shù)量的花粉，存留在焊接處的周圍。這說明橫掛式熱水器儲水不易更換完全。繼續(xù)存在于容積的液體中的Clˉ離子，在此處更容易行成積累（立式熱水器底部容易行成Clˉ離子的積累）。

　　4、評價孔蝕的速度

　　腐蝕失重法不能評價孔蝕的速度。因為失重多的不銹鋼材質，往往是多孔性腐蝕。即多個陽極點，其總陽極面積較大，陽極溶解電流與陰極還原電流的額度相差相對地少。而失重少的不銹鋼材質，其陽極點少，陽極溶解電流就大。如果一個180升容積的不銹鋼內膽，只有一個腐蝕點，那么，它穿孔漏水的速度要比有幾個孔腐蝕點快得多。但是，前者的失重率比后者少。

　　小結

　　“內膽”腐蝕包括了金屬腐蝕和非金屬腐蝕，是一個十分復雜的過程。導致 “內膽”腐蝕的原因還有許多，首先是環(huán)境介質的組成、濃度、壓力、溫度、PH值等千差萬別；其次是防護層和金屬基材的化學成分、組織結構、表面狀態(tài)等也是各種各樣；再次是由于受力狀態(tài)不同，也可能對腐蝕損傷造成很大的影響，有時甚至是決定性的影響。

　　總之只要有區(qū)別如：濃差、溫差等……，在其界面上都容易發(fā)生腐蝕，腐蝕現(xiàn)象也不只前四種。這里只是舉較常見的故障來分析。

　　本章用金屬腐蝕和結水垢的熱力學和動力學基本理論，來解釋上述四種腐蝕現(xiàn)象，并非是唯一的解釋。而且造成由于受篇幅限制，不可能更詳細地探討。只是，基本上能夠抓住一、二點來說明其內在的機理。為分析以后發(fā)生的各種故障和已發(fā)生的其它故障，建立一個基礎理論的平臺，供大家參考。                                 （責編 蔣士樺）